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丁腈橡胶

补充:0  浏览:5994  发布时间:2011-10-14

 



 


  丁腈jing橡胶是由丁二烯和丙烯腈经乳液聚合法制得的,丁腈橡胶主要采用低温乳液聚合法生产,耐油性极好,耐磨性较高,耐热性较好,粘接力强。其缺点是耐低温性差、耐臭氧性差,电性能低劣,弹性稍低。 丁腈橡胶主要用于制造耐油橡胶制品。
  简介
  nitrile butadiene rubber   
由丁二烯与丙烯腈共聚而制得的一种合成橡胶。是耐油(尤其是烷烃油)、耐老化性能较好的合成橡胶。丁腈橡胶中丙烯腈含量(%)有42~46、36~41、31~35、25~30、18~24等五种。丙烯腈含量越多,耐油性越好,但耐寒性则相应下降。它可以在120℃的空气中或在 150℃的油中长期使用。此外,它还具有良好的耐水性、气密性及优良的粘结性能。广泛用于制各种耐油橡胶制品、多种耐油垫圈、垫片、套管、软包装、软胶管、印染胶辊、电缆胶材料等,在汽车、航空、石油、复印等行业中成为必不可少的弹性材料。
  基本性能
  丁腈橡胶具有优良的耐油性,其耐油性仅次于聚硫橡胶和氟橡胶,并且具有的耐磨性和气密性。丁晴橡胶的缺点是不耐臭氧及芳香族、卤代烃、酮及酯类溶剂,不宜做绝缘材料。
  主要用途
  丁腈橡胶主要用于制作耐油制品,如耐油管、胶带、橡胶隔膜和大型油囊等,常用于制作各类耐油模压制品,如O形圈、油封、皮碗、膜片、活门、波纹管等,也用于制作胶板和耐磨零件。
  其他
  丁腈橡胶的并用   
  丁腈橡胶的极性非常强,与其它聚合物的相容性一般不太好,但和氯丁橡胶、改性酚醛树脂、聚氯乙烯等极性强的聚合物,特别是和含氯的聚合物具有较好的相容性,常进行并用。另外,为改善加工性和使用性能,丁腈橡胶也常与天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶等非极性橡胶并用。应当指出:丁腈橡胶的特点是耐油性好,与其它聚合物并用(除聚氯乙烯之外)都存在降低耐油性的趋势。   
  高性能氢化丁腈橡胶
  随着汽车工业的发展,对汽车燃料和润滑系统以及发动机所用的密封材料如橡胶的耐热、耐油、耐各种化学品腐蚀等性能提出了苛刻的要求。长期以来,汽车工业一直使用耐油性较好的丁腈橡胶,由于其自身的缺陷,只能在120℃以下长期使用;而且,因耐臭氧、耐候和耐辐射性能较差,满足不了汽车等机动车辆对发动机的密封要求 。氢化丁腈橡胶(HNBR)是丁腈橡胶的加氢产物。它既具有良好的耐油、耐臭氧、耐磨和耐化学品腐蚀性,又具有良好的压缩永久变形、耐热和耐低温性能,可用于制造苛刻条件下使用的密封制品。本工作研究了硫化剂、助硫化剂和炭黑对HNBR的压缩永久变形、拉伸强度等性能的影响。
  发展分析
  丁腈胶因耐油、耐热性能和物理机械性能优异,已经成为耐油橡胶制品的标准弹性体,广泛用于汽车、航空航天、石油开采、石化、纺织、电线电缆、印刷和食品包装等领域,目前国内产不足需,年进口量约4万吨。2001年全球丁腈胶总年产能力约65万吨,分布在17个国家和地区。其中,中国周边地区年产能力约27万吨,占世界总年产能力的40%,除印度外均是中国主要进口来源地。中国目前有3套装置:一是中石油兰化公司早期从前苏联引进采用高温间歇乳液聚合技术的硬胶装置,年产能力约0.45万吨,可生产3个牌号;二是中石油吉化公司从日本引进丁苯胶装置的1条生产线改造而成的丁腈胶装置,采用多釜串联、低温乳液聚合工艺,年产能力为1万吨,可生产5个牌号;三是兰化公司近年从日本引进的年产1.5万吨低温乳液聚合装置,可生产高、中、低含腈量的9个牌号软胶。2002年,中国丁腈胶生产能力为2.95万吨,产量为2.5万吨,开工率约85%。
  丁腈胶最大的用途是生产耐油胶管及阻燃输送带,其消耗量约占总消费量的50%;其次是密封制品,其中约半数为汽车密封制品;在电线电缆、胶粘剂、印刷和箱包制品等方面也有应用。另外,丁腈胶与其他材料共混改性成为目前研究热点。利用动态硫化技术等技术,可以制备丁腈胶/聚氯乙烯、丁腈胶/聚丙烯、丁腈胶/乙丙胶、丁腈胶/聚苯乙烯、丁腈胶/氯磺化聚乙烯、丁腈胶/聚酰胺、丁腈胶/丁基胶等共混产品,其中丁腈胶/聚氯乙烯共混胶用途最广泛,主要应用于电线电缆行业。随着通讯业快速发展,在海底电缆领域对乙丙胶/聚丙烯有较强竞争力。目前国内有近万家电线电缆企业,每年丁腈胶/聚氯乙烯消耗量很大。另外,该共混胶还可以用于油管和燃油管外层胶、汽车防水密封件和模压零件、发泡绝热层、胶圈、防护涂层等方面。   
  随着2000年兰化公司新装置建成投产,中国丁腈胶年产量逐年增加,市场占有率也在不断提高。而国内需求量也在快速增加,产量增加仍不能满足快速增长的需求,每年仍需要进口相当数量。2000年国内产量为0.86万吨,进口3.45万吨,消费量为4.31万吨,国产品市场占有率约19.8%;2001年国内产量2.19万吨,进口4.56万吨,消费量为6.75万吨,国产品市场占有率为32.4%;2002年国内产量为2.5万吨,进口3.71万吨,消费量为6.21万吨,国产品市场占有率为40%。中国进口产品主要来源于日本、韩国、俄罗斯及中国台湾省,进口牌号达数10个品种。据中国石油和化工协会统计数据表明,从1995年~2002年,中国丁腈胶年均消费增长率约12%,预计2003年~2005年国内需求仍将保持年均8%左右的增长速度,2005年国内丁腈胶需求量将达到7万吨。国内不仅从数量还是品种看都不能满足需求,即使3套装置全部满负荷运转,也仅占总消费量的40%左右,而差距更大表现在品种与牌号上面。目前国内仅能生产10余个品种,而需求达到几十个品种,因此国内丁腈胶工业发展任重道远。为此,建议:首先,中国加入WTO后,给丁腈胶工业发展带来了机遇和挑战。通过对3套装置调查的情况看,在受到外国产品严重冲击和原料价格上升的同时,产品仍存在一定利润空间。而且中国橡胶加工业快速发展,橡胶制品出口量有所增加,预计国内未来丁腈胶需求量将远超过预测量,因此国内有必要引进技术再建设规模化丁腈胶装置。
  第二,由于国内丁腈胶装置全部是引进的,在装置建设和运行中存在的一些问题仍没有得到完全解决。面对国际原料价格起伏不定和国外产品冲击,加快对引进技术消化吸收,提高装置竞争力非常关键,如国内产品胶湿斑多,产品水分含量超标,装置物耗和能耗偏高,导致生产成本升高。另外,用于浸渍产品的丁腈胶乳自给率太低,目前主要依赖进口,而且进口量快速上升,如2001年、2002年国内进口量分别为0.84万吨和1.1万吨。只有在消化引进技术基础上加以创新,才能保证我国3套装置稳定运行,并为今后引进装置快速达标生产积累宝贵经验。   
  第三,随着兰化最近1套引进装置投产,国内丁腈胶品种牌号有很大增加,为国内用户选用合适的国产牌号提供了很大方便。但国内牌号仍不能覆盖市场上的畅销牌号,要想与国外产品竞争,应该努力使现有品种性能达到国外同类产品水平的同时,针对需求,积极开发其他牌号以及性能独特、附加值高的特种产品。目前国内已经开发成功的氢化丁腈胶和粉末丁腈胶,应进一步提升生产技术,尽快实现产业化。尤其是要加快发展目前需求增长迅速的汽车用丁腈胶制品。随着车辆发动机温度提高及耐油制品使用环境的苛刻,要研制开发出多个适合现代汽车工业发展的品种。   
  第四,应对中国丁腈胶产品进行全面的性能评价,包括加工性能分析测试与评价,从而为下游加工企业提供技术服务,并提供丁腈胶加工应用、市场推广服务;研究开发中国专用丁腈胶的混炼胶配方和工艺;根据中国国情和区域消费需求不同,建立灵活多变的销售模式和网络。最终使中国丁腈胶生产、开发与市场需求相结合,促进其生产与应用技术全面提高。   
  生产工艺特点:①单体丙烯腈极性较强,致使在聚合过程中胶乳不太稳定,丙烯腈用量越大,胶乳的稳定性就越差。②介质的碱性或酸性太强或聚合温度过高都会引起氰基的水解,即:生成的酸会破坏乳化剂,这也是导致乳胶不稳定的原因之一。③上述水解反应的中间产物酰胺基和聚合物链中的氰基在较高温度下,都可能进行交联反应,使产品质量变坏。④丁二烯与丙烯腈的竞聚率相差颇远(在40℃时分别为0.3和0.02),因此,共聚物中单体的组成及分布,对转化率的依赖性较大。采用分批加入丙烯腈的办法可以改善氰基分布。
  制法
  丁腈橡胶于1930年首先由德国进行研究,在1931年制成丁二烯与丙烯腈的共聚物,发现其具有优异的耐油、耐老化及耐磨等性能。1937年由德国I.G.Faben公司投入工业化生产,以商品名BunaN问世。1941年美国也开始大规模生产。此后不久,一些国家也相继开始生产丁腈橡胶,现在世界上已有很多国家能够生产各种牌号的丁腈橡胶。丁腈橡胶除具有优异的耐油性之外,还具有耐老化、耐磨耗、低透气和凝聚力高等特点,因此其应用领域是多方面的。丁腈橡胶的需要量在全部橡胶需要量中所占的比例随各国的具体情况而异,一般工业先进国家约占2.5~3.5%,发展中国家的比例稍低一些。
  法   
  (一)原料   
  丁腈橡胶聚合用单体为丁二烯和丙烯腈。聚合用辅助原料有如下几种。   
  聚合引发剂为:热聚合采用无机过氧化物(如过硫酸盐);冷聚合采用氧化还原引发剂(如过氧化氢和二价铁盐共存的催化体系)。聚合度调节剂为长链烷基硫酸等乳化剂为阴离子表面活性剂、松香酸皂和脂肪酸皂等。电解质为氯化钾、磷酸钠和硫酸钠等。聚合终止剂为氢醌类、二甲基二硫代氨基甲酸盐类等。   
  (二)聚合   
  丁腈橡胶制造普遍采用乳液聚合法,也有研究溶液聚合法的。现仅就乳液聚会法介绍如下。   
  1.配方及工艺条件   
  聚合配方及工艺条件如表7-2和表7—3所示。   
  2.聚合工艺过程   
  (1)碳氢相、水相、助剂的配制将一定比例的丁二烯、丙烯腈混合均匀,制成碳氢相。在乳化剂中加入氢氧化钠、焦磷酸钠、三乙醇胺、软水等制成水相。并配制引发剂等待用。将碳氢相和水相按一定比例混合后送入乳化槽,在搅拌下经充分乳化后送入聚合釜。   
  (2)聚合往聚合釜内直接加入引发剂,在一定温度的釜内进行聚合反应,尔后分批加入调节剂,以调节橡胶的分子量。聚合反应进行至规定转化率时,加入终止剂终止反应,并将胶浆卸入中间贮槽。   (3)脱气经过终止后的胶浆,送至脱气塔,减压闪蒸出丁二烯,然后借水蒸汽加热及   
  注:工艺条件聚合温度为13℃。   
  真空脱出游离的丙烯腈。丁二烯经压缩升压后循环使用,丙烯腈经回收处理后再使用。   
  (4)后处理经脱气后的胶浆加入防老剂D,过滤除去凝胶后,用食盐水凝聚成颗粒胶,经水洗后挤压除去水分,再用干燥机干燥,然后包装即得成品橡胶。经干燥后的橡胶含水量应低于1%,成品胶一般每包重25kg。
  粉末丁腈橡胶
  粉末丁腈橡胶HTD-28具有原胶含量高,隔离剂含量低,非橡胶成份少,耐水性好,储存稳定;粉末细小,易于分散,便于与基质材料掺混,可直接进行挤出或压延,使用方便、省时、节能;可直接加工成橡胶制品,也是PVC、ABS、环氧树脂、酚醛树脂等的优良改性剂,能有效提高丁腈橡胶的使用性能。   PVC、ABS、环氧树脂、酚醛树脂等产品的耐油性、热塑性弹性体的回弹性能和压缩永久变形性能、耐弯曲性能,还能减少增塑剂的挥发损失,提高制品寿命,与PVC共混后可以替代硫化橡胶使用。   技术参数   
  项目 技术指标   
  外观 白色粉末   
  比重g/cm3 0.98   
  丙稀腈含量% ≤28   
  粒径mm <1.0   
  门尼粘度(ML1+4,100%) 50   
  凝胶含量% 10~30   
  易挥发物% 0.5Max   
  分子结构 线性/非交联   
  聚合方法 冷聚合   
  产品用途   
  与PVC有极好的相溶性,可以任意比例共混,可提高PVC制品的耐油、耐寒、抗老化抗湿滑等性能;还可使PVC发泡制品的微孔更加均匀,密度更小,而保持物理机械性能良好;   
  对酚醛树脂有增塑作用,作为摩擦材料的组分可用于各种工业和军用部件中机械传动装置的摩擦片,降低磨耗量,增大摩擦系数;   
  与环氧树脂有良好的相溶性,可制成橡胶—树脂结构型胶粘剂,具有良好的耐油性、耐屈挠性和较高的粘结强度,广泛用于汽车工业耐油部件和海绵材料的粘合;   
  用于鞋类产品,可以提高防滑性(可与TPR媲美)。   
  包装储存   
  20kg硬纸桶或25kg纸袋包装。储存于阴凉干燥通风处,防冻防雨防暴晒,储存温度5℃~40℃,存放期:24个月。   
  粉末丁腈橡胶HTD28与进口P830型丁腈比较   
  掺混材料配比 材料名称 HTD-28 进口P830   
  PVC(2500) 100 100   
  稳定剂(Ca-Zn) 5 5   
  DOP 75 75   
  BaSt 0.6 0.6   
  HSt 0.5 0.5   
  活性钙 50 50   
  ESBO 3 3   
  TNPP 0.5 0.5   
  丁腈胶粉 15 15   
  测试结果 拉伸强度,MPa 16.9 15.7   
  断裂伸长率,% 342 345   
  100%定伸强度 7.75 6.3   
  200%定伸强度 12.0 10.0   
  300%定伸强度 15.6 13.9   
  注:粉末丁腈橡胶HTD-28除断裂伸长率外,其余指标均优于P830。   
  典型应用配方1   
  材料名称 制动器摩擦块 载重刹车带(块) 柔性刹车带(块) 载重柔性刹车带(块)  
  石棉 30~40 200 200 400   
  粉末丁腈橡胶 10~20 8~10 90~100 90~100   
  酚醛树脂 7~10 80~100 40~60   
  黄铜切削 7~10   
  白碳黑 7~10 5 15~20   
  硫磺 0.2~0.4 5 2   
  促进剂M 0.2~0.4 1.5 1   
  重晶石 130~150 15~20   
  摩擦粉 20~30   
  硬脂酸 5 15~20   
  防焦剂 1 0.5   
  典型应用配方2   
  材料名称 挤出型材 挤出软管 汽车仪表盘 PVC垫 
  丁腈橡胶片   
  PVC 100 100 100 100   
  粉末丁腈橡胶 15~20 40~60 20~30 15~25   
  增塑剂DOP 70~90 80~100 15~25 60~80   
  锌钡稳定剂 3 1.5 3   
  有机磷酸脂 1 0.5   
  轻钙 10~20   
  硬脂酸钙 2~4 0.5 1   
  着色剂 2~4 0.5 2~4   
  环氧大豆油 4~6 4~6   
  硬脂酸铅 0.5   
  硫酸钡 4~6 1.0~2.0   
  ABS改性剂 2   
  二氧化钛 4~6   
  加工助剂 0.5

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