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精彩词条

增塑剂

补充:0  浏览:8908  发布时间:2011-12-15
 

增塑剂,又称塑化剂(台湾汉语,就是大陆汉语之增塑剂)。是工业上被广泛使用的高分子材料助剂,在塑料加工中添加这种物质,可以使其柔韧性增强,容易加工,可合法用于工业用途。2011年5月起台湾食品中先后检出DEHP、DINP、DNOP、DBP、DMP、DEP等6种邻苯二甲酸酯类塑化剂成分,药品中检出DIDP。截止6月8日,台湾被检测出含塑化剂食品已达961项。6月1日卫生部紧急发布公告,将邻苯二甲酸酯(也叫酞酸酯)类物质,列入食品中可能违法添加的非食用物质和易滥用的食品添加剂名单。


基本数据


  中文:增塑剂


英文:Plasticiser


  分子式:C24H38O4.


  CAS编号:117-81-7


  性状:无色无臭液体。不溶于水,溶于乙醚,乙醇,矿物油等。别名:塑化剂(台湾)


基本概述


  塑化剂(英语:Plasticizer),或称增塑剂、可塑剂,是一种增加材料的柔软性或是材料液化的添加剂。其添加对象包含了塑胶、混凝土、乾壁材料、水泥与石膏等等。同一种塑化剂常常使用在不同的对象上,但其效果往往并不相同。塑化剂种类多达百余种,但使用得最普遍的即是一群称为邻苯二甲酸酯类的化合物。据统计2004年全世界的塑化剂市场,总量约在550万吨左右并朝600万吨迈进。


  塑胶添加塑化剂依据使用的功能、环境不同,制造成拥有各种韧性的软硬度、光泽的成品,其中愈软的塑胶成品所需添加的塑化剂愈多。一般常使用的保鲜膜,一种是无添加剂的PE(聚乙烯)材料,但其黏性较差;另一种广被使用的是PVC(聚氯乙烯)保鲜膜,有大量的塑化剂,以让PVC材质变得柔软且增加黏度,非常适合生鲜食品的包装。


  混凝土使用塑化剂(减水剂),可以增加混合物的工作性方便施工不易产生蜂窝,从而可减少含水比例,增加强度。在墙壁材料中加入塑化剂可以增加混合物的液化程度,如此便不用添加太多水分,可减少干燥墙面所需时间。


主要种类


  增塑剂按其作用方式可以分为两大类型,即内增塑剂和外增塑剂。


内增塑剂


  内增塑剂实际上是聚合物的一部分。一般内增塑剂是在聚合物的聚合过程中所引入的第二单体。由于第二单体共聚在聚合物的分子结构中,降低了聚合物分子链的有规度,即降低了聚合物分子链的结晶度。例如氯乙烯-酯酸乙烯共聚物比氯乙烯均聚物更加柔软。内增塑剂的使用温度范围比较窄,而且必须在聚合过程中加入,因此内增塑剂用的较少。


外增塑剂


  外增塑剂是一个低分子量的化合物或聚合物,把它添加在需要增塑的聚合物内,可增加聚合物的塑性。外增塑剂一般是一种高沸点的较难挥发的液体或低溶点的固体,而且绝大多数都是酯类有机化合物。通常它们不与聚合物起化学反应,和聚合物的相互作用主要是在升高温度时的溶胀作用,与聚合物形成一种固体溶液。外增塑剂性能比较全面且生产和使用方便,应用很广。现在人们一般说的增塑剂都是指外增塑剂。邻苯二甲酸二辛酯(DOP)和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)都是外增塑剂。


化学分类


  按照化学结构划分为以下各类:[1]


  (1)苯二甲酸酯类(包括邻苯、对苯、间苯二甲酸酯)。


  (2)脂肪族二元酸酯类(包括己二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯)。


  (3)磷酸酯类(包括磷酸脂肪醇酯、磷酸酚酯和含氯磷酸酯)。


  (4)多元醇酯类(包括甘油三醋酸酯、一缩二乙二醇苯甲酸酯等)。


  (5)苯多酸酯类(包括偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三己酯、均苯四酸四酯)。


  (6)柠檬酸酯类[包括柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三(2-乙基已)酯等]。


  (7)聚酯类(包括己二酸丙二醇聚酯、癸二酸丙二醇聚酯、邻苯二甲酸聚酯等)。


  (8)环氧类(包括环氧大豆油、环氧亚麻子油、环氧油酸丁酯、环氧硬脂酸辛酯、环氧化甘油三酸酯、环氧四氢邻苯二甲酸二辛酯等)。


  (9)含氯类(包括氯化石蜡、五氯硬脂酸甲酯)。


  (10)反应性增塑剂(包括顺丁烯二酸二丁酯、马来酸二辛酯、丙烯酸/甲基丙烯酸多元醇酯、富马酸酯、衣康酸酯、不饱和聚酯树脂等)。


作用机理


  增塑剂的作用机理是增塑剂分子插入到聚合物分子链之间,削弱了聚合物分子链间的应力,结果增加了聚合物分子链的移动性、降低了聚合物分子链的结晶度,从而使聚合物的塑性增加,也就是对抗塑化作用的主要因素聚合物分子链间的应力和聚合物的分子链的结晶度,而他们则取决于聚合物的化学结构和物理结构。


  当把增塑剂加入到聚合物中,增塑剂分子相互之间、增塑剂与聚合物分子相互之间的相互作用力是很重要。除非所有这些相互作用(增塑剂与增塑剂之间、增塑剂与聚合物之间、聚和物与聚合物之间)都是同样大小时,才可能没有增塑作用和反增塑作用。


  1.范德华力 范德华力是物质的聚集态中分子与分子间存在着的一种较弱的引力。范德华力包括色散力、诱导力和取向力。范德华力的作用范围只有几个埃。


  (1) 色散力 色散力存在于所有极性或非极性分子之间,是由于微小的瞬时偶极的相互作用使挨近的偶极处于异极相邻状态而产生的一种引力。但是只有在非极性体系中,如苯、聚乙烯或聚苯乙烯中,色散力才占较主要的成分。


  (2) 诱导力 当一个具有固定偶极的分子在相邻的一个非极性分子中诱导出一个诱导偶极使,诱导偶极和固有偶极之间的引力叫做诱导力。芳香族化合物因为π电子能高度极化所以影响特别强,如低分子量的酯与聚苯乙烯之间或苯与聚醋酸乙烯之间主要是诱导力。


  (3) 取向力 当极性分子相互靠近时,由于固有偶极的取向而引起分子间的一种作用力叫做取向力。如酯类增塑剂与 PVC 或与硝酸纤维素的相互作用就是代表性的例子。


  2. 氢键 含有—OH基或—NH—基团的分子,如聚酰胺、聚乙烯醇、纤维素等,在分子间、有时在分子内部都能形成氢键。氢键是一个比较强的相互作用键,它们妨碍增塑剂分子插入聚合物分子间,如果氢键沿聚合物分子链分布越密相应的对抗增塑剂插入的作用也越强。因此要求增塑剂与聚合物分子也能产生类似的强的作用。另一方面随着温度的升高,分子间的吸引作用由于氢键的减少而显著削弱,这是因为分子的热运动妨碍了聚合物分子的取向。


  3. 空间有规结构的聚合物的分子链适当的条件下能够结晶,即链状分子从卷的和杂乱的状态变成紧密折叠成行的有规则状态。在一般条件下,工业生产的聚合物不可能是完全结晶的,而往往是由结晶区域散插在无定形区域构成的。


  显然,增塑剂的分子插入结晶区域要比插入无定形区域困难得多,因为在结晶区与聚合物与链之间的自由空间最小。如果增塑剂的分子仅能插入部分结晶的聚合物的无定形区域,则此增塑剂便是非溶剂型增塑剂,也就是所谓的辅助增塑剂。如果增塑剂的分子仅能插入聚合物的无定形区域同时又能插入结晶区域,则此增塑剂便是溶剂型增塑剂,即所谓的主增塑剂。


配置比例


  增塑剂加入聚氯乙烯树脂中,加入的比例越大,塑料制品越柔软:当加入量小于5%时,塑料制品为硬质;当加入量在15%~25%时,塑料制品为半硬质;当加入量大于25%时,塑料制品为软质;增塑剂加入量为5%~15%时会出现反增塑现象,影响产品质量,在配制时应尽量防止 。


分类及性能


  增塑剂的品种繁多,在其研究发展阶段其品种曾多达1000种以上,作为商品生产的增塑剂不过200多种,而且以原料来源于石油化工的邻苯二甲酸酯为最多。


  增塑剂的分类方法很多。根据分子量的大小可分为单体型增塑剂和聚合型增塑剂;根据物状可分为液体增塑剂和固体增塑剂;根据性能可分为通用增塑剂、耐寒增塑剂、耐热增塑剂、阻燃增塑剂等;根据增塑剂化学结构分类是常用的分类方法。


具体分类


  (1)邻苯二甲酸酯(如: DBP、DOP、DIDP)


  (2)脂肪族二元酸酯(如: 己二酸二辛酯DOA、 癸二酸二辛酯DOS)


  (3)磷酸酯(如:磷酸三甲苯酯TCP、磷酸甲苯二苯酯CDP)


  (4)环氧化合物(如:环氧化大豆油、环氧油酸丁酯)


  (5)聚合型增塑剂(如:己二酸丙二醇


  聚酯)


  (6)苯多酸酯(如: 1,2,4-偏苯三酸三异辛酯)


  (7)含氯增塑剂(如: 氯化石蜡、五氯硬酯酸甲酯)


  (8)烷基磺酸酯


  (9)多元醇酯


  (10)其它增塑剂


理想性能


  (1)与树脂有良好的相溶性;(2)塑化效率高;(3)对热光稳定;(4)挥发性低;(5)迁移性小;(6)耐水、油和有机溶剂的抽出;(7)低温柔性良好;(8)阻燃性好;(9)电绝缘性好;(10)无色、无味、无毒;(11)耐霉菌性好;(12)耐污染性好;(13)增塑糊粘度稳定性好;(14)价廉。


  增塑剂中邻苯二甲酸酯类增塑剂用量最大,约占增塑剂总产量的80%,我国该类增塑剂主要以邻苯二甲酸二辛酯(DOP)和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)为主。由于受到原料醇来源的限制,邻苯二甲酸二庚酯(DHP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)等性能优良的品种,产量不大。


生产工艺


  间歇式生产装置,即所谓“万能”生产装置,美国赖克霍德化学公司的一套生产装置就是这种“万能”生产装置的典型例子。该装置可以处理60种以上的原料,除能生产一般邻苯二甲酸酯以外,还能生产脂肪族二元酸酯等其他种类的增塑剂。


  邻苯二甲酸酯的间歇式生产,工艺条件大同小异,随原料醇和产物的性质不同而略有不同。以生产DBP为例,用苯酐和正丁醇在酸性催化剂(如H2SO4)存在条件中进行酯化反应,为使平衡反应有利于DBP的生成,在反应过程中不断除去酯化反应生成的水,并可适量多加一些正丁醇。


  酯化完毕后,加入适量NaOH溶液中和掉H2SO4,经分层分离掉废水,然后进行脱醇,在减压的条件下,脱除未反应掉的正丁醇。再加入活性炭脱色,脱色完毕后,过滤得到最终产品DBP。DBP的生产工艺框图如图一所示,有酯化、中和、脱醇、脱色、过滤五个生产工序。间歇式生产工艺五个工序均为间歇式操作。


  大多数增塑剂是酸类或酸酐类与醇类反应所生成的酯类,其性能取决于所用酸和醇的性质。增塑剂生产装置的主要部分是催化反应器,此外,还需要配备输送和后处理设备,以便传输原料及成品和分离、提纯反应生成物。增塑剂的典型生产流程如图。


间歇式生产


  优点


  1)投资少,建设快


  2)产品切换容易,可生产多种增塑剂


  3)工艺技术简单,人员素质易满足


  缺点


  1)产品质量波动大,不太稳定


  2)工艺落后,劳动强度大


  3)能耗物耗高


  间歇式生产适合于小规模、多种增塑剂的生产,投资少见效快。


  连续化生产工艺


  由于DOP、DBP增塑剂的需要量很大,因此以DOP、DBP为主的连续化生产工艺已普遍采用,目前我国最大DOP单线生产能力为5万吨/年,最大DBP单线生产能力为 2万吨/年。


  在连续式生产中,酯化反应器可分为塔式反应器和阶梯式串联反应器两大类。采用酸性催化剂时选用塔式酯化器比较合理;采用非酸性催化剂或不用催化剂时,因反应混合物停留时间较长,所以采用阶梯式串联反应器较合适。


  DBP连续化生产工艺五个工序酯化、中和、脱醇、脱色、过滤均为连续操作。


连续式生产


  优点


  1)产品质量好,且质量稳定


  2)能耗、物耗低,经济效益好


  3)工艺先进,劳动生产率高


  4)自动化水平高,劳动强度小


  缺点


  1)建设周期长,一次性投资大


  2)主要设备制作加工比较困难


  3)产品切换困难,不适合多品种增塑剂的生产


  4)对工人的素质要求高


  连续式生产适合原料来源有保证,有较高生产管理水平和较高人员素质的大规模生产。


半连续化生产


  所谓半连续化生产是指酯化工序采用间歇式,酯化以后的工序(中和、脱醇、脱色、过滤)采用连续式。半连续化生产工艺是间歇式生产工艺到连续化生产工艺的一个过渡阶段。国内DOP、DBP等主要邻苯二甲酸酯类增塑剂的生产多采用半连续化生产工艺。其规模一般在1~2万吨/年。


  优点


  1)投资比连续化生产低


  2)切换品种比连续化生产容易,较适合生产多品种增塑剂


  3)部分连续生产,操作方便,原料收率基本同全连续化生产


  4)与间歇式相比,生产模大、劳动生产率高


  缺点


  1)与连续化生产比, 劳动强度高、产品质量易波动


  2)间歇酯化比连续酯化能耗高


  3)自动化程度比连续化生产低


  半连续化生产较适合于规模适中、多品种增塑剂的生产。生产品种灵活是半连续式生产的一大优点。


增塑方法


  主要有4种:


  ①热混炼:将增塑剂与粉状合成树脂(包括其他塑料添加剂)混合后,再用密炼机或开炼机在一定温度下进行塑炼。


  ②干混:将增塑剂加入合成树脂粉料中,在一定温度条件下进行搅拌,制得外观与原始合成树脂无大区别的干混粉料。


  ③制糊:将微细粒子型的合成树脂在有充分剪切作用的掺混机中混入增塑剂内,形成稳定可倾泻的糊料或浆料(见增塑糊加工)。


  ④制成溶液:将合成树脂溶解于适当溶剂(或混合溶剂)中,然后再混入可调整溶解性能的增塑剂,即成为合成树脂的增塑剂溶液。前 3种方法需加热并需搅拌,第4种方法无需加热。


  由于增塑剂的用量很大,品种繁多,增塑剂的生产技术趋于向两个方面发展。一方面是主增塑剂的连续化大生产;另一方面是特殊增塑剂的多品种、小批量间歇生产。


  随着PVC产量的增大和石油化工工业的发展,增塑剂已经发展成为一个以石油化工为基础,以邻苯二甲酸酯为主产品的大生产化工行业。邻苯二甲酸酯占增塑剂总产量的80%以上,为大规模连续化生产提供了条件。由于多品种、小批量增塑剂的存在,使“万能”生产装置即间歇生产仍有其发展生存的必要。


  为了降低产品色泽,提高产品热稳定性和进一步简化工艺流程,非酸性催化剂已经实现工业化。采用非酸性催化剂主要有副反应少,产品色泽浅,产品精制简单,产生废水少水质好,产品热稳定性好,收率高等优点。


二甲酸酯


反应机理


  在增塑剂总产量中邻苯二甲酸酯占总产量的80%以上,而DOP、DBP 是其主导产品。以DBP为例,介绍邻苯二甲酸酯的反应机理。


  我国DBP的生产大多是在常压下,原料苯酐和正丁醇在酸性催化剂(如H2SO4)存在的条件下进行反应。酸性催化剂是传统的酯化催化剂,它具有较高的活性, 而且价格便宜,容易得到等优点,其缺点是容易引起副反应。


  酯化反应首先是一个苯酐分子和一个醇分子形成邻苯二甲酸单丁酯,此反应不需催化剂,是放热反应,一般在120℃反应趋于完成。


反应式


  单丁酯在H+的作用下和一个醇分子反应生成二丁酯,生成单丁酯的反应是不可逆的,而由单丁酯生成二丁酯的反应是一平衡反应,是可逆的。


  此反应是一平衡反应,因此增加醇的浓度或减小水的浓度,以及取走反应热,都有利于二丁酸的生成。在实际生产中为提高二丁酯的浓度,控制在140~145℃合适的温度下,使丁醇适当过量,并及时除去反应生成的水。


使用标准


  根据我国台湾省《食品器具容器包装卫生标准》塑胶类中规定,DEHP溶出限量标准为1.5ppm以下,而食品中则不得添加。按照惯例,目前各国可容忍的60公斤成人每日摄取量范围为1.2-8.4毫克,这样的含量标准内,人体会将其以尿液、粪便形式代谢出体外。


食用后果


  香港浸会大学生物系用白老鼠作进一步研究,发现曾经服食“塑化剂”的老鼠,诞下的后代以雌性为主,并会影响其正常的排卵;即使诞下雄性,其生殖器官较正常的小三分之二,而精子数量亦大减,反映“塑化剂”毒性属抗雄激素活性,造成内分泌失调。专家表示,研究可以应用到人类身上,显示长期摄吸“塑化剂”对男性的影响较女性化。


  塑化剂DEHP是一种环境荷尔蒙,对人体毒性虽不明确,但它广泛分布于各种食物内,其毒性远高于三聚氰胺,会造成免疫力及生殖力下降。


  塑化剂DEHP的作用类似于人工荷尔蒙,会危害男性生殖能力并促使女性性早熟,长期大量摄取会导致肝癌。由于幼儿正处于内分泌系统生殖系统发育期,DEHP对幼儿带来的潜在危害会更大。


  2011年5月30日,台湾大学食品研究所教授孙璐西表示,塑化剂DEHP毒性比三聚氰胺毒20倍,一个人喝一杯500毫升掺了DEHP饮料就已经超过单日食量上限,这是她30年来看过最严重的食品掺毒事件。起云剂本身没有问题,是有不良业者掺了塑化剂到起云剂配方中,才造成这次塑化剂风暴。[2]


  幼儿使用后果


  1、可能会造成小孩性别错乱,包括生殖器变短小、性征不明显。


2、目前虽无法证实对人类是否致癌,但对动物会产生致癌反应。


  3、邻苯二甲酸酯可能影响胎儿和婴幼儿体内荷尔蒙分泌,引发


  激素失调,有可能导致儿童性早熟。


  塑化剂进入人体内能排出吗?


  实验显示,进入人体内的塑化剂可以被人体排出,目前没有证据表明DEHP具有蓄积性。动物试验发现,绝大部分DEHP在24~48小时内会随着尿液或粪便排出体外。48小时内停止摄入含有塑化剂的产品,体内DEHP浓度便会快速地下降。


使用范围


  根据我国台湾省《食品器具容器包装卫生标准》塑胶类中规定,DEHP溶出限量标准为1.5ppm以下,而食品中则不得添加。按照惯例,目前各国可容忍的60公斤成人每日摄取量范围为1.2-8.4毫克,这样的含量标准内,人体会将其以尿液、粪便形式代谢出体外。


具体资料


邻苯二甲酸酯类塑化剂


  邻苯二甲酸酯是最普遍使用的塑化剂,是由二羧酸邻苯二甲酸及醇类所形成的酯类,有良好的防水性及防油性。这类的塑化剂并非食品或食品添加物,且具有毒性。常见的邻苯二甲酸酯类塑化剂如下:


  邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)邻苯二甲酸二丁酯(DnBP, DBP)邻苯二甲酸丁苄酯(BBzP, BBP)邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)邻苯二甲酸二正辛酯(DOP, DnOP)邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)邻苯二甲酸二乙酯(DEP)邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)邻苯二甲酸二正已酯(DnHP)以下列出邻苯二甲酸酯的致癌性及生殖毒性比较,致癌性部份以国际癌症研究机构(IARC)的分类为主。


  















































































DEHP


食品包装
医疗器材
建筑材料
塑化剂


动物:有
2B
3类


动物:有
人类:研究中



DINP


鞋底
建筑材料
塑化剂


动物:有
未列入致癌物分类中


动物:不明显
人类:研究中


不是


DNOP


地板胶
聚乙烯磁砖
帆布
塑化剂


未列入致癌物分类中


动物:不明显
人类:研究中


不是


DIDP


电缆线
胶鞋
地毯黏胶
橡胶衬垫


未列入致癌物分类中


动物:不明显
人类:研究中


不是


DIBP


油漆
纸浆
纸板
接着剂
塑化剂
黏度调整剂


未列入致癌物分类中


动物:不明显
人类:研究中


不是


DBP


食品包装
乳胶黏合剂
溶剂


未列入致癌物分类中


动物:有
人类:研究中



BBP


建筑材料(含PVC)
人造皮革
汽车内饰
塑化剂


动物:有
3类


动物:有
人类:研究中



DEP


溶剂
护理用品
油墨


未列入致癌物分类中


动物:有
人类:研究中



DMP


溶剂
个人卫生用品
护理用品
油墨


未列入致癌物分类中


动物:不明显
人类:研究中


不是


欧洲塑化剂同业工会(ECPI)2000年的新闻稿指出,国际癌症研究中心(IARC)研究证实,DEHP塑化剂对人体不会产生致癌效果,IARC先前根据老鼠实验,认为DEHP为“可能致癌物”,但IARC进一步最新研究发现,DEHP对老鼠的影响不会发生在人类身上,“这项结论是来自12国的28位专家,上周在法国里昂的一项会议所得出”。


环保署毒性化学物质分类


  以下是中国台湾省“环保署”之毒物类别分类,其级数并非完全与毒性强弱相关:


  





































特性


在环境中不易分解或因生
物蓄积、生物浓缩、生物
转化等作用,致污染环境
或危害人体健康者。


有致肿瘤、生育能力
受损、畸胎、遗传因
子突变或其他慢性疾
病等作用者。


化学物质经暴
露,将立即危害
人体健康或生
物生命者。


非前三类而有
污染环境或危
害人体健康之
虞者。


塑化物
名称


DNOP


暂无


暂无


DEHP
DBP
DMP


其他羧酸酯类塑化剂


  二羧酸/三羧酸酯类的塑化剂偏苯三酸酯类的塑化剂:用在汽车内装或其他需耐高温的场合,毒性相当低。偏苯三酸三甲酯(Trimethyl trimellitate, TMTM)偏苯三酸三(2-乙基己基)酯(Tri-(2-ethylhexyl) trimellitate, TEHTM-MG)偏苯三酸癸基辛基酯(Tri-(n-octyl,n-decyl) trimellitate, ATM)偏苯三酸壬基己基酯(Tri-(heptyl,nonyl) trimellitate, LTM)偏苯三酸三辛酯(n-octyl trimellitate, OTM)己二酸酯类的塑化剂:用在低温或需耐紫外线的场合。己二酸二(2-乙基己基)酯(DEHA)己二酸二甲酯(Dimethyl adipate, DMAD)己二酸单甲酯(Monomethyl adipate, MMAD)己二酸二辛酯(DOA)癸二酸酯类的塑化剂癸二酸二丁酯(DBS)马来酸酯类的塑化剂马来酸二丁酯(Dibutyl maleate, DBM)马来酸二异丁酯(Diisobutyl maleate, DIBM)苯甲酸酯类的塑化剂


其他塑化剂


  环氧植物油磺酰胺类塑化剂N-乙基对甲苯磺酰胺(N-ethyl toluene sulfonamide, o/p ETSA):邻位(o)及对位(p)异构物N-(2-羟丙基)苯磺酰胺(N-(2-hydroxypropyl) benzene sulfonamide, HP BSA)N-丁基苯磺酰胺(N-(n-butyl) benzene sulfonamide, BBSA-NBBS)磷酸酯类塑化剂磷酸三甲苯酯(TCP)磷酸三丁酯(TCP)二元醇/聚醚类塑化剂Triethylene glycol dihexanoate(3G6, 3GH)Tetraethylene glycol diheptanoate(4G7)聚丁烯类塑化剂。


  较安全的塑化剂


  较安全的解塑化剂较容易由生物降解,也比较不容易造成生物的生化反应。举例如下:


  乙酰单酸甘油乙酯(Acetylated monoglyceride),可用作食品添加剂。柠檬酸酯(Alkyl citrates),可用作食品包装、医疗器材、化妆品及玩具。柠檬酸三乙酯(TEC)柠檬酸乙酰基三乙酯(Acetyl triethyl citrate, ATEC),其沸点高,扩散量较TEC要小柠檬酸三丁酯(Tributyl citrate, TBC)柠檬酸乙酰基三丁酯(ATBC),和PVC及含有氯乙烯的共聚树脂相容柠檬酸三辛酯(Trioctyl citrate, TOC),可用于胶及控释给药的药物柠檬酸乙酰基三辛酯(Acetyl trioctyl citrate, ATOC),可用于印刷油墨柠檬酸三己酯(Trihexyl citrate, THC),和PVC相容,可用于控制给药的药物柠檬酸乙酰基三己酯(Acetyl trihexyl citrate, ATHC), compatible with PVC丁酰柠檬酸三正己酯(Butyryl trihexyl citrate, BTHC, trihexyl o-butyryl citrate),和PVC相容柠檬酸三甲酯(Trimethyl citrate, TMC),和PVC相容环己烷-1,2-二羧酸二异壬酯(BASF的注册商标为DINCH),可用作食品包装、医疗器材及儿童玩具,此塑化剂和包括PVC在内的大部份聚合物相容。


  混凝土中的塑化剂


  混凝土使用的塑化剂也称为减水剂、高效减水剂或超级塑化剂,可在混凝土凝固之前增加其流动性及加工性,方便施工。


  一般混凝土的含水量越高,其流动性及加工性越好。但在混凝土有足够的水份时,混凝土凝固后的强度和含水量恰成反比。因此若要混凝土有高强度,混凝土的水量不能过多,此时的加工性就会变差,塑化剂可以在不影响混凝土的加工性的条件下减少其含水量(因此称为减水剂),同时也提升混凝土的强度。若混凝土中加入了Pozzolana火山灰时,也会加入塑化剂来提升强度。生产高强度混凝土或纤维强化混凝土时,常用此方式来提升强度。


  一般在混凝土中加入其质量1至2%的塑化剂就可以发挥效果。太多塑化剂会使得混凝土过度分离,因此一般不建议。依混凝土中成份的不同,太多塑化剂也可能会造成缓凝作用(retarding effect)。


  塑化剂通常是由木质素磺酸盐加工而成。超级塑化剂一般由萘磺酸缩合物或是磺化三聚氰胺甲醛所制成,有些较新型的超级塑化剂是由聚羧酸醚(PCE)所制成。


  不论是传统木质素磺酸盐的塑化剂,或是以萘磺酸或以磺化三聚氰胺为基础的超级塑化剂,都是利用相同电性的电荷会互相排斥的原理驱散絮凝的混凝土颗粒(细节请参照胶体条目)。这些由木质素、萘或三聚氰胺所得的塑化剂都属于有机聚合物,塑化剂的长分子会包住混凝土粒子,提供负电荷,使混凝土粒子之间因同带负电而互相排斥。


  聚羧酸醚类的超级塑化剂是利用空间位阻稳定的机制使混凝土颗粒分散,和上述塑化剂利用同电性静电互相排斥的原理不同,这种分散机制的效果较强,对混凝土加工性的提升效果可以维持较长的时间。


  在古罗马时期,罗马人为了增加混凝土的加工性,会将动物脂肪、牛奶及血加入混凝土中。


  石膏干壁中的塑化剂


  石膏干壁中使用的塑化剂也称为分散剂,可增加石膏凝固之前的加工性。为了减少使干壁干燥所需的能量,在制作时会加入较少的水,此时的加工性就会变差,加入塑化剂可以改善其加工性。


  一般而言一平方呎(MSF)大小、1/2英吋厚(即15 g/平方米)的干壁加入2磅的塑化剂即可。若加入过量的塑化剂,会出现缓凝作用,也会使石膏干壁的强度变差。


  石膏干壁中使用的塑化剂通常是由木质素磺酸盐加工而成。高效塑化剂是由萘磺酸缩合物或聚羧酸醚制成,其用量只需一般木质素塑化剂的1/2到1/3。


  石膏干壁塑化剂的工作原理和混凝土塑化剂的工作原理大致相近。塑化剂的有机聚合物长分子会包住混凝土粒子,提供负电荷,使石膏粒子之间因同带负电而互相排斥,增加可加工性。


  含能材料中的塑化剂


  含能材料及烟火药剂一般会使用增塑剂,一方面可以改善推进剂的本身或其粘合剂的物理性质,另一方面也可以当成辅助燃料,提升单位质量燃料所提供的推进力(即比冲)。在固态火箭推进剂及无烟火药中特别需要增塑剂改善物理性质或提升比冲。


  可提升比冲的增塑剂一般称为含能增塑剂(energetic plasticizer)。其优点是可减少推进剂的质量,增加火箭酬载或提升其最大速度。不过有时因为安全或是成本因素,仍然会使用无法提升比冲的增塑剂。航天飞机固体火箭助推器的燃料一般会使用称为端羟基聚丁二烯(HTPB)的合成橡胶为其增塑剂。


  如下是常用于固态火箭推进剂及无烟火药中的含能增塑剂列表


  硝酸甘油(硝酸甘油酯,简称NG或nitro)丁三醇三硝酸酯(BTTN)二硝基甲苯(DNT)甲基异丁三醇三硝酸酯(TMETN,METN)二甘醇二硝酸酯(DEGDN,DEGN)二缩三乙二醇二硝酸酯(TEGDN,TEGN)双(2,2-二硝基丙基)甲缩醛(Bis(2,2-dinitropropyl)formal,BDNPF)双(2,2-二硝基丙基)乙缩醛(Bis(2,2-dinitropropyl)acetal,BDNPA)2,2,2-Trinitroethyl 2-nitroxyethyl ether(TNEN)NG及BTTN因为含有二级醇,其热稳定性较差。TMETN、DEGDN、BDNPF及BDNPA提升比冲的效果较小。NG及DEGN的蒸气压较高。


相关报道


  广州食品安全信息网发布消息称,同济大学的一项研究证实,食用油塑料桶的增塑剂对人体有害。“用塑料桶装食用油,食用油中会溶进对人体有害的增塑剂。”消息称,同济大学基础医学院厉曙光教授的课题组,曾经分别采集市场上不同品牌和不同出厂日期的塑料桶装大豆色拉油、调和油、花生油,以及市场上销售的散装豆油。测定后发现,几乎所有品牌的塑料桶装食用油中,都含有增塑剂“邻苯二甲酸二丁酯”。据推断,食用油中检出的增塑剂,主要来源于塑料容器。这种增塑剂对男性生殖系统有毒害作用。


  台湾爆出了食品添加有毒塑化剂的案件,说是饮料里的“起云剂”含有“塑化剂”,吃了会使性别错乱、生殖器变短。事件牵涉很多食品,饮料、果酱、益生菌粉都有牵连。专家称,塑化剂的毒性远高于三聚氰胺,还广泛分布于各种食物内。对此,人们最想知道的是,起云剂是什么,有什么用?塑化剂是什么,对人体有哪些危害?我们该如何分辨食品有没有添加塑化剂?如果吃了含有塑化剂的食物,我们怎么才能消除这个危害?


 


塑化剂用来增加材料柔软性


  塑化剂(Plasticizers),或称增塑剂、可塑剂,是一种增加材料的柔软性等特性的添加剂。它不仅使用在塑料制品的生产中,也会添加在一部分混凝土、墙版泥灰、水泥与石膏等材料中。在不同的材料中,塑化剂所起的效果也不同。在塑料里,它可以使塑料制品更加柔软、具有韧性和弹性、更耐用。


  塑化剂种类很多,但最常被使用的是DEHP[邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯].它主要用在PVC(聚氯乙烯)塑料制品中,例如保鲜膜、食品包装、玩具等。很多医用塑料用品,例如导管、输液袋等等,也都含有这种物质。它在塑料制品中的含量变化范围很大,从1%到40%都有可能。这次台湾饮料安全事件中的主角,正是D EH P这种物质。


  作为一种塑化剂,DEHP只能在工业上使用,根本不是合法的食品添加剂。以往发生过的DEHP安全事件和调查,主要集中在食品包装材料污染、非食品物质的接触等方面。然而,这次在台湾地区生产的一些食品饮料中发现大量DEHP,则是另有原因。


  根据台湾媒体报道,原来,这些食品的上游生产厂商在向食品中添加一种“起云剂”的时候,为了降低成本,使用了更廉价的塑化剂DEHP.被检测出来后,引发了这次食品安全问题的大关注。最早发现DEHP污染的台湾检测部门工作人员,本来也以为DEHP来自食品包装污染,但通过对包装的检验排除了这种可能。后来经过追查,才发现了“毒起云剂”这个源头。


  起云剂是食品添加剂


  “起云剂”是一种正规的食品添加剂,也被称作乳化香精。它一般用在橙汁饮料等产品中,作用是增加饮料浊度、稳定饮料体系。它属于增稠剂、乳化稳定剂的范畴,主要成分包括阿拉伯胶、乳化剂、葵花油、棕榈油等。对这些成分的使用范围和在食品中的含量限定,国家有明确的规定。


  “起云剂”和塑化剂,是完全不同的两种物质。只是因为用塑化剂DEHP代替棕榈油,加到食品中后,能达到和正规“起云剂”比较相似的效果,所以有不良商家用D EH P来生产“起云剂”。从作为非法食品添加剂这个角度来看,这起事件和“三聚氰胺”事件具有一定相似性。


  儿童更容易受到DEHP的危害对DEHP安全性的质疑,主要来自于它的类雌激素作用,可能引起男性内分泌紊乱,导致精子数量减少、生殖能力下降等。儿童比成人更易受到伤害。特别是尚在母亲体内的男性婴儿通过孕妇血液摄入DEHP,产生的危害更大。有研究表明,孕妇血液中的D E H P浓度越高,产下的男婴有越高的风险发生阴茎变细、肛门与生殖器距离变短、睾丸下降不全等症状。


  也有研究发现,与DEHP或类似物质接触较多的人群中(例如从事PV C塑料生产行业的人),肿瘤、呼吸道疾病的发病率相对较高,其中的女性易发生月经紊乱和自然流产,男性的精子活性也似乎受到了影响。此外,DEHP在肥胖症、心脏中毒等疾病中也可能发挥一定影响。不过,它在致癌性方面则没有确凿的医学证据。


  DEHP在塑料中并非采用牢固的共价结合,比较容易从塑料中脱离,进入环境或人体中。


  研究认为,普通大众接触DEHP的途径主要是饮食。食物和水可以通过与塑料包装接触而吸收DEHP.2007年6月,欧盟曾在中国出口的油浸式食品中检出过DEHP,其来源是瓶盖中软质垫圈污染了食物。


  此外,儿童将含有DEHP的塑料玩具放入嘴中也是一个产生危害的途径。我国生产的某些塑料玩具曾经多次被欧盟或美国退回,也是因为其中DEHP超标,而这些玩具对于尚处在发育期且喜欢咬玩具的孩子来说是有潜在危害的。


  研究发现:男性不育祸起增塑剂经过10余年的研究发现,塑料中的酞酸酯类增塑剂,可能是导致男性不育的幕后黑手。


  在动物实验中,我们给小鼠喂饲增塑剂后,发现小鼠睾丸的重量下降、体积变小,睾丸出现了退行性变化,以及精子数量下降、精子畸形率升高。在一定剂量下,用两种增塑剂联合作用于小鼠的骨髓微核和精子,结果畸形试验呈阳性反应。这说明增塑剂是一种会引起可遗传的染色体畸变的断裂剂。我们对果蝇的实验研究也表明,喂饲增塑剂后,果蝇的繁殖率下降,寿命缩短。


  人体内是否有增塑剂?增塑剂与不育之间的因果关系是否明确?答案是肯定的。目前人体的增塑剂排泄期尚不清楚,已知其半衰期有1天、3-4天,甚至更长时间。虽然人体能够排泄,但如果每天摄入,就容易在体内产生积累,从而产生毒性作用。


  为了减少育龄青年对增塑剂的接触,我们建议育龄青年采取以下自我保护措施:


  不吃用塑料包装的即食食品。


  不直接加热塑料包装食品(如袋奶)。


  不在塑料容器里存放食品并用微波炉加热。


  不用塑料袋放置热的油条、油饼、油糕、麻团等油煎油炸食品。


  将路边食品小摊贩们提供的五颜六色的塑料袋拒之门外。


  严格执行2008年6月1日我国开始实行的限塑令。这不仅有益于保护环境,维持生态平衡,更能减少增塑剂对健康的危害,尤其是对育龄男性生殖能力的潜在威胁。(复旦大学公共卫生学院研究员厉曙光博士陈波)


塑化剂优点


  由于PVC本身是硬质的物料,添加塑化剂后,可使得塑胶成品具有柔软、易于弯曲、摺叠、弹性佳的性质而易于塑形,也因此黏性较PE保鲜膜为佳。此外,女性经常使用之香水、指甲油等化妆品,则以邻苯二甲酸酯类作为定香剂,以保持香料气味,或使指甲油薄膜更光滑。


塑化剂缺点


  保鲜膜由于添加了大量的塑化剂,并非以化学键键结于聚合物中,所以容易受到外在环境因素如温度、使用时间、pH值的影响而释放到环境中。即使与食物接触时并未加热,塑化剂就有机会渗出到食物中,尤其当接触的食物是表面具非极性油脂的鱼肉时更易「溶」出塑化剂。


  塑胶制品中的塑化剂释放至环境中所含浓度并不高,但在自然界分解机制所需时间可能长达数年,再经由食物链浓缩,人体无意间所摄入的塑化剂浓度,就比环境中的浓度还要高很多倍。曾有阳明大学研究学者指出,抽样调查60个人的尿液中就有90%的人检验出这些塑化剂的代谢物。


  PVC保鲜膜使用後通常是直接丢弃,进入焚化厂后若焚烧温度不当则易产生所谓世纪之毒「二恶英」(Dioxin),只要一点点,就足以对吸入的人造成各式各样的文明病,如心脏病、糖尿病、过敏、不孕、癌症等。


  邻苯二甲酸酯类塑化剂被归类为疑似环境荷尔蒙,其生物毒性主要属雌激素与抗雄激素活性,会造成内分泌失调,阻害生物体生殖机能,包括生殖率降低、流产、天生缺陷、异常的精子数、睾丸损害,还会引发恶性肿瘤或造成畸形儿。


  由于塑化剂是多数塑胶产品的成分,因此塑化剂问题不只是非法添加于食品的而已。而台湾由室内到河川的许多环境及人体内的塑化剂是全球最高。


  将塑化剂加入食品原料可以减少成本、但对人体有害。不过这种黑心原料很容易被察觉,食品容器本来就会溶出数量级为ppb的塑化剂,而这溶出量已经被认为是有害,因此食品企业也会想到要检测塑化剂溶出;而使用黑心原料食品的塑化剂含量是更高的ppm等级,理论上只要有认真检验食品容器溶出的极微量塑化剂,就可以发觉更高量的塑化剂被掺入食品原料。台湾统一企业虽于2009年就在其消费者承诺中宣称除了检验包装材料溶出污染外,更涵盖了法令尚未规范的塑化剂,但仍未能避开2011年的食品添加物-起云剂添加DEHP塑化剂事件。


  国家实验室化工技士,环保标章商品塑化剂检验主办李政达投书自由时报表示,塑化剂添加在塑胶产品内,会渗出后流入人体,尤其是彩色雨鞋更是含有大量塑化剂,许多商品及食品内的塑化剂极微量、一般机器无法感应,但仍会伤害身体。


  前台湾省家畜卫生试验所所长刘培柏投书自由时报表示,几年前日本京都大学学者研究发现,有些人用或动物用疫苗制造业者偷用DEHP的佐剂,效能颇佳、价格便宜。这些学者发现DEHP会造成动物肝脏的病变,及部分动物出现特异性的皮肤炎;这代表DEHP有必要成为疫苗抽检的常规检验项目。


塑化剂在香港


  香港浸会大学生物系抽取二百名香港市民的血液样本进行化验,结果发现99%的血液样本中均验出有“塑化剂”。这代表这类化学物料有可能一直存在于食物中,市民进食多时也不自知,而且有关物料易被人类接触及吸收。香港食品安全中心宣布,十四日中午十二时起,禁止输入及在香港供应台湾的解渴志沛力特电解运动饮品。饮品制造商名称为泰华油脂工业股份有限公司,必须在卅天内回收市面上的该款饮品;此外,八个台湾生产的“庄家方块酥”样本,以及维力手打面内附的麻油包都验出塑化剂,必须停售。

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